電子順磁共振譜儀EPR在鋰電領(lǐng)域應(yīng)用

        全球能源體系正在經(jīng)歷一場根本性的變革。為進(jìn)一步降低對化石燃料的依賴，全球各地正在呼吁以更多樣化的電力解決方案來滿足人類的能源需求。例如，電池可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并將所有或大部分反應(yīng)物儲存在電池內(nèi)。

        與其他類型的電池相比，鋰離子電池的工作電壓和容量較高，是便攜式電子設(shè)備中迅猛發(fā)展的重要組件。過去幾十年，為高功率和高密度電池尋找新型電極和電解質(zhì)材料，是材料化學(xué)領(lǐng)域廣泛研究的主題之一。

       ?? 一些順磁性缺陷?例如，缺陷、雜質(zhì)、無定形成分、瑕疵、化學(xué)計量變化域，會影響電池的電化學(xué)儲能性能。因此，防止金屬鋰不均勻沉積，對于避免內(nèi)部短路非常重要。

       ? 陰極材料（LiMO2，其中M = Co、Ni、Mn、V、Fe）中存在的過渡金屬離子決定了電池的工作電壓，并且會對陰極材料的電化學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響。這些事實表明，研究陰極材料中的過渡金屬離子及其局部環(huán)境對于評估電極性能至關(guān)重要。

       ? 電解質(zhì)溶液在電極上的許多分解機(jī)制中都會形成活性中間體自由基，這是電池發(fā)生自放電的主要原因之一。

圖1 通過工況原位EPR，檢測多種不同形態(tài)的鋰。

枝狀鋰的峰-峰線寬最小，僅約0.005 mT（綠色），呈現(xiàn)洛倫茲線型。蘚狀鋰的峰-峰線寬增至0.03 mT（藍(lán)色）。塊狀鋰的峰-峰線寬最大，達(dá)到約0.15 mT（紅色），呈現(xiàn)戴森線型。插圖：電池充電14小時期間的鋰EPR信號圖。

新型鋰離子電池開發(fā)面臨的挑戰(zhàn)主要包括：

       ?因自旋缺陷導(dǎo)致功率衰減，使得電池容量較低

       ?自由基降解反應(yīng)（主要發(fā)生在電池充電過程中）造成可逆性差，并且其具體機(jī)制尚不明確。

EPR解決方案：

      ?對影響電池容量和性能的自旋缺陷和晶格缺陷進(jìn)行檢測和量化。

      ?直接監(jiān)測與電極接觸的電解質(zhì)溶液的自由基反應(yīng)。

      ?評估自由基形成與衰變速率，以研究儲能過程中的自放電和容量衰減情形。

電池老化、功率下降和容量衰減源于多種復(fù)雜機(jī)制，這些機(jī)制通常涉及過渡金屬離子和自由基。

     我們可通過EPR波譜，對其表面化學(xué)反應(yīng)、相變和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行無損監(jiān)測和研究。